摘要：以電石渣為原料生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣過(guò)程中，首先將電石渣用氯化銨溶液進(jìn)行浸取反應(yīng)，制得 CaCl2-NH3·H 2O 溶液； 然后用 CO2 進(jìn)行碳化反應(yīng)以制得輕質(zhì)碳酸鈣。碳化初期添加了澳達(dá)分散劑 AD755 后,將輕質(zhì)碳酸鈣改性后，產(chǎn)品晶形圓潤(rùn)，沒(méi)有棱角，呈花瓣形，團(tuán)聚不明顯， 不存在晶體缺陷，且干燥后的產(chǎn)品變得相當(dāng)疏松，粒子粒徑仍然為微米級(jí)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

主要原料：電石渣來(lái)源于河南開(kāi)祥化工有限公司，呈干燥粉末狀，組成見(jiàn)表 1；分析純氯化銨為天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；CO₂ 為工業(yè)鋼瓶氣體；AD755 分散劑為東莞澳達(dá)環(huán)保新材料有限公司生產(chǎn)。主要儀器：用電鏡（topsizer+scf108）表征樣品顆粒形貌；用激光粒度儀（歐美克公司 LS-608）表征粒子的分布情況；用酸度計(jì)（PHS-3C）跟蹤碳化過(guò)程。

1.1中試裝置與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

中試裝置為生產(chǎn)納米碳酸鈣的碳化活化一體化專利技術(shù)^[9]，工藝流程如圖 1 所示。

1—電子計(jì)量稱；2—提取釜；3，7—過(guò)濾器；4，8—漿液槽；5—漿液泵；6—碳化釜；

7~9—干燥機(jī)；10—磨粉機(jī)；11—包裝機(jī)

圖 1     電石渣生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣中試裝置工藝流程示意圖

浸取釜中電石渣的投料均為 4 kg，加水量 50 L，充分?jǐn)嚢韬螅?/span>pH 約為 12.5，第一次氯化銨的投料為 6 kg，浸取反應(yīng)時(shí)間為 60 min，然后過(guò)濾得到浸取液，浸取液 pH 約為 10.4。第二、三、四次循環(huán)時(shí)，電石渣的投料均為 4 kg，第一次的濾液氯化銨循環(huán)使用，每次補(bǔ)充的氯化銨為 0.5 kg。CO₂ 體積分?jǐn)?shù)為 99%， 反應(yīng)溫度控制在 15~30℃，碳化反應(yīng)時(shí)間為 30~40 min，反應(yīng)終點(diǎn) pH 為 8.0。

2.結(jié)果與討論

1.3CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系不利于產(chǎn)品的超細(xì)化

樣品 1 激光粒度分析見(jiàn)圖 2?？梢?jiàn)，輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品粒子較粗、粒度分布較寬，D50 達(dá) 11.73 μm。這是由于浸取液屬于 CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系，不同于石灰乳體系，二者的碳化過(guò)程也完全不同。CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系屬于無(wú)色澄清透明溶液，其中[Ca2+]=0.58 mol/L；而石灰乳體系中石灰乳屬于微溶物質(zhì)，20℃時(shí)氫氧化鈣溶解度為 0.165 g/L，游離[Ca2+]僅為 0.022 mol/L，存在一個(gè)石灰乳粒子的緩慢溶解過(guò)程。因此，看起來(lái) CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系的碳化反應(yīng)過(guò)程應(yīng)該更加快速，更有利于碳酸鈣粒子的超細(xì)化。但事實(shí)不然，在碳化氣濃度、鈣總濃度和碳化溫度一定的前提下，CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系的碳化前期反應(yīng)很慢，碳酸鈣粒子也沒(méi)有更加超細(xì)化，相反，在不添加任何分散劑的情況下，所得碳酸鈣粒子就是普遍的輕質(zhì)碳酸鈣粒子。

這是因?yàn)?CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系的 pH 僅為 10.4 左右，明顯小于石灰乳體系 pH 12.5 左右，即相當(dāng)于前者[OH-] 僅為后者[OH-]的 1/%。弱酸性的 CO₂ 必須首先與弱堿性的氨水反應(yīng)生成 HCO₃-，反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于與強(qiáng)堿性的石灰乳體系中反應(yīng)速度，不利于碳化初期形成大量晶核，不利于碳酸鈣粒子的超細(xì)化^[1,10]。產(chǎn)品粒徑較粗、沉體較小的問(wèn)題可以通過(guò)改進(jìn)碳化方式和工藝條件，添加分散劑和進(jìn)行表面改性處理等方式來(lái)加以解決。

1—微分分布；2—累積分布

圖 2    樣品 1 激光粒度分析圖

由圖 3 可知，碳化初期添加了澳達(dá)分散劑AD755 后產(chǎn)品晶形圓潤(rùn)，沒(méi)有棱角，呈花瓣形，團(tuán)聚不明顯， 不存在晶體缺陷，且干燥后的產(chǎn)品變得相當(dāng)疏松，粒子粒徑仍然為微米級(jí)，這與圖 2 所示的激光粒度分析結(jié)果是一致的。

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圖 3    添加 AD755 的產(chǎn)品SEM 照片

1.3產(chǎn)品純度優(yōu)于常規(guī)輕鈣產(chǎn)品

中試產(chǎn)品分別在連州市凱恩斯納米材料有限公司和湖南泰華科技檢測(cè)有限公司進(jìn)行了碳酸鈣部分常規(guī)項(xiàng)目檢測(cè)和重金屬元素含量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 2。

由表 2 可知，所得輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 99.46%，明顯高于 98%的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)^[1]；鹽酸不溶物無(wú)法檢出，有害重金屬含量極微或無(wú)法測(cè)出，遠(yuǎn)低于食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)^[1]。雖然輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品源于電石渣，但其氯化銨浸取液卻是無(wú)色澄清透明溶液，溶液中除了 Ca2+、Cl-、NH₄+、游離 NH₃ 之外，其他成分幾乎沒(méi)有，因?yàn)楦呻娛谐藲溲趸}之外，其他的氧化物雜質(zhì)幾乎不溶于這種弱堿性溶液，因此其化學(xué)成分比石灰乳溶液要簡(jiǎn)單得多、純凈得多，所得輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品純度高。

3.以電石渣為原料生產(chǎn)食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣的綠色新工藝

中試所用電石渣中氫氧化鈣含量為 85.17%，水分含量忽略不計(jì)，浸取溫度為常溫，攪拌速度為 300 r/h， 浸取過(guò)程物料數(shù)據(jù)如表 3 所示。

可見(jiàn)，鈣的浸取率達(dá)到 90.1%，輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)量已經(jīng)接近了電石渣本身重量，殘?jiān)始s為 23%。殘?jiān)?span style="letter-spacing:-2px">經(jīng) CO₂ 短時(shí)間碳化后成為了中性不溶性物質(zhì)，組成見(jiàn)表 4，將是水泥生產(chǎn)良好的原料，從而實(shí)現(xiàn)殘?jiān)闩?span style="letter-spacing:-1px">放目標(biāo)。在此，提出了以電石渣和工業(yè)上富余的 CO₂ 為原料，生產(chǎn)食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣為主，生產(chǎn)水泥原料為輔聯(lián)合生產(chǎn)的綠色新工藝(如圖 4 所示)。

（圖 4  以電石渣為原料生產(chǎn)食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣的綠色新工藝）

由圖 4 可知，該工藝不僅解決了電石渣和富余 CO₂ 的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)制得高附加值的食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣，生產(chǎn)工藝并不復(fù)雜，卻能實(shí)現(xiàn)三大化工產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，變“廢”為資源的循環(huán)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)，具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。尤其是食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣市場(chǎng)售價(jià)在 2  000 元/t 左右，具有相當(dāng)良好的經(jīng)濟(jì)效益。以年消納 100 萬(wàn) t 干燥的電石渣為例，可將近生產(chǎn) 100 萬(wàn) t 食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣，得到 23 萬(wàn) t 水泥原料，同時(shí)至少可吸收 CO₂ 44 萬(wàn)t，氯化銨和水都可以循環(huán)利用，僅計(jì)算食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣的產(chǎn)值就可達(dá)近 20 億元/a，原料成本幾乎為零，主要成本就是水、電、設(shè)備折舊和人工工資等，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。

4.結(jié)語(yǔ)

電石渣浸取液的 CaCl₂-NH₃·H ₂O 體系完全不同于氫氧化鈣漿液體系，由于其堿性很弱，與 CO₂ 的碳化反應(yīng)初期不可能形成大量晶核，不利于粒子的超細(xì)化，不利于生產(chǎn)納米級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣。但所得輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品純度很高，有利于生產(chǎn)食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣。本文中提出了以石灰石資源為龍頭，以電石渣和工業(yè)上富余的 CO₂ 為原料，將乙炔、食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣和水泥三大化工產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)聯(lián)合生產(chǎn)的綠色新工藝，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”，變“廢”為資源的循環(huán)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)，具有良好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

備注：本文轉(zhuǎn)載自：中國(guó)知網(wǎng)，現(xiàn)代化工報(bào)《以電石渣為原料生產(chǎn)食品級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣的綠色新工藝》

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